功能化羧酸金属有机骨架的构筑、后合成修饰及性质研究

【摘要】金属-有机骨架(MOFs)/多孔配位聚合物(PCP)在近20年来快速发展,它不仅结构灵活多样,还可以多种功能复合,在气体吸附和分离、荧光传感和催化等方面有着巨大的潜在应用价值。本论文选用预功能化的2,7-咔唑二甲酸(H2CDC)和2-叠氮-4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC-N3)为有机桥联配体,与过渡金属离子构筑了新的金属有机骨架材料,并对含叠氮基团的Zr-MOF材料进行后合成修饰(PSM),引入新的官能团,论文还研究了上述不同MOF材料的稳定性、荧光以及催化等性质。研究工作主要分为两个部分：1.预功能化二羧酸金属有机骨架的构筑：(I)合成预功能化的H2CDC配体,通过溶剂热方法与Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)构筑了三个金属有机骨架。配合物1([Zn5(μ3-OH)2(CDC)4(DEF)2])是基于新颖[Zn5(μ3-OH)2(COO)8]五核簇的pcu拓扑结构。配合物2是由4-连接的蝴蝶形[Cd4(COO)8(DMF)4]四核簇通过四对CDC配体连接形成的2D层状结构(sq1拓扑网格)。配合物3中4-连接的独特[Cd3(COO)8]三核簇通过四对CDC配体连接形成两重穿插的dia拓扑网格。配合物2和3都表现出蓝光荧光,且配合物3对苯甲醛和氰基乙酸乙酯之间的Knoevenagel缩合反应有较高的催化活性。(Ⅱ)引入含N类辅助配体,构筑了配合物7-12([M2(CDC)2(bpee/bpea)],M=Zn,Cu和Co),它们都是典型的柱撑结构,由羧酸与金属离子形成基于桨轮单元的2D层,吡啶类配体(bpee/bpea)作为“柱子”将2D层柱撑为3D结构。其中配合物7和8(Zn-MOFs)对Knoevenagel缩合反应具有催化活性。有趣的是三乙烯基二胺(DABCO)调控的配合物15,双核桨轮单元与单核交替,通过CDC连成1D菱形链(相邻的菱形共用双核单元),DABCO再将两个不同方向的1D链连接成罕见的alb-3,6-C2/c3D自穿插拓扑网格。2.UiO-67-N3骨架的后合成修饰：以H2BPDC-N3为桥联配体,与Zr(IV)组装成叠氮功能化的UiO-67类型结构[Zr6O4(OH)4(BPDC-N3)6]。探索并优化了UiO-67-N3的合成条件,避免了合成过程中BPDC-N3转化为CDC。通过炔烃衍生物与叠氮基团生成三唑的点击反应,实现了UiO-67-N3骨架的后合成修饰,成功引入了新的酯基、羟基、氨基官能团。修饰后MOF材料的热稳定性及化学稳定性明显提高。另外,引入不同修饰基团的MOFs对苯甲醛和氰基乙酸乙酯间的Knoevenagel反应的催化活性明显不同,修饰前的UiO-67-N3由于叠氮基团的弱碱性而表现出一定的催化活性,引入酯基、羟基后几乎没有催化活性,而氨基修饰后催化活性有明显提高。
【作者】依秀春；
【导师】高恩庆；
【作者基本信息】华东师范大学，无机化学，2014，博士
【关键词】金属-有机骨架；配位聚合物；后合成修饰；荧光；催化；

【参考文献】
[1]陈建澍,章琪良,李志旗,刘海燕,梅建凤,应国清.水溶性N-琥珀酰壳聚糖合成及其共混海藻酸钠水凝胶特性评价[J].浙江工业大学学报,2014,01:58-62.
[2]张沈习,陈楷,龙禹,程浩忠,李珂.基于混合蛙跳算法的分布式风电源规划[J].电力系统自动化,2013,13:76-82.
[3]黄宝珍.玻碳电极表面L-赖氨酸的电聚合及悬浮细胞的固定和定量检测[D].湖南师范大学,分析化学,2014,硕士.
[4]万祎.现代汉语方言称量常见家养动物的个体量词研究[D].华中师范大学,汉语言文字学,2014,硕士.
[5]陈伟.圆柱直齿轮正挤压成形参数分析及工艺优化[D].上海工程技术大学,材料加工工程,2011,硕士.
[6]李云鹏.中空纤维膜吸收CO_2过程膜浸润研究[D].北京化工大学,化学工程与技术,2013,硕士.
[7]洪璐,孙刚,张治.CVaR准则下考虑后续服务产品的多随从收益共享契约模型[J].经营与管理,2014,11:132-137.
[8]郭娜.曾志忞音乐教育思想及实践研究[D].曲阜师范大学,艺术学,2013,硕士.
[9]张合新,范金锁,孟飞,黄金峰.一种新型滑模控制双幂次趋近律[J].控制与决策,2013,02:289-293.
[10]吕萃萃.无障碍药品包装设计研究[D].吉林大学,设计艺术学,2013,硕士.
[11]郑剑.单节段Zero-P椎间融合系统应用于颈椎前路融合手术的近期疗效分析[D].华中科技大学,外科学,2013,硕士.
[12]李卢玲,张用夏,周伏洪.柴达木盆地航磁直接找气的地质效果[J].石油地球物理勘探,1987,02:163-168+216.
[13]梁晨.美术馆公共教育功能实现的途径和方法[D].渤海大学,美术学,2014,硕士.
[14]杨长江,孙凤梅,胡占义.基于二次曲线的纯旋转摄像机自标定[J].自动化学报,2001,03:310-317.
[15]杨帆.外源NO处理下唐古特白刺愈伤组织抗氧化反应及脯氨酸代谢的变化[D].西北师范大学,植物学,2013,硕士.
[16]孙科.基于J2EE架构的电信用户自助服务系统的分析和设计[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[17]石山.军事信息云的网络架构设计及作战指挥辅助决策研究[D].西安电子科技大学,计算机软件与理论,2012,硕士.
[18]李颖基,彭宏,郑启伦.一种新的快速挖掘用户导航路径算法[J].华南理工大学学报(自然科学版),2002,03:9-12.
[19]陈祎淼.中国石墨烯第1号标准正式发布[N].中国工业报,2014-02-13A03.
[20]林美芳.深圳220kV水贝改造项目物资采购管理研究[D].北京交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[21]刘坤.ATLAS实验双光子道Higgs粒子的发现及Higgs衰变到Z玻色子和光子的寻找[D].中国科学技术大学,粒子物理与原子核物理,2014,博士.
[22]傅金海.叠合错洞RC抗震墙力学性能研究[D].西安建筑科技大学,工程力学,2013,硕士.
[23]靳依蒙.新世纪以来中国古装历史题材电影的后现代表征研究[D].吉林大学,广播电视艺术学,2014,硕士.
[24]潘文娇.《洪武正韵译训》的声母体系研究[D].南京大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[25]方晨晖.欧洲主权债务危机及其对中国的启示[D].河北经贸大学,国际贸易学,2013,硕士.
[26]石长青,李孟海.为经济建设服务的环境地质评价研究——以秦皇岛市为例[J].中国人口.资源与环境.1992(03)
[27]李墨雪.直流牵引供电系统建模及基于电流变化特征量的保护算法研究[D].北京交通大学,2010.
[28]胡丽芳,关欣,邓勇,何友.一种三角模糊数型多属性决策方法[J].控制与决策,2011,12:1877-1880+1885.
[29]王梦.蜂窝网无线定位技术研究及参数估计[D].北京交通大学,电路与系统,2013,硕士.
[30]DM.第九届中国工业设计周暨首届江苏工业设计周[J].设计,2014,12:100-102.
[31]陈曙娟.双金属片自动分选线研制[D].南京理工大学,机械工程,2013,硕士.
[32]江岚.论科普类文本中非语言因素的翻译策略[D].上海外国语大学,翻译,2012,硕士.
[33]呼延斌.珠三角城际铁路投融资模式研究[D].北京交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[34]毛少杰.《刺法论篇第七十二》和《本病论篇第七十三》虚词统计分析[D].北京中医药大学,中医基础理论,2013,硕士.
[35]盛安冬,王远钢,刘健,戚国庆,郭治.航迹辨识系统中约束方差滤波的容许模型噪声[J].控制与决策,2001,05:553-556.
[36]潘思迈.统计套利策略在我国股票市场的实证分析[D].哈尔滨工业大学,金融,2014,硕士.
[37]肖伟强,蔡泽祥,刘为雄,曾耿晖,陈桥平.同杆线路零序互感对纵联距离保护的影响[J].电力系统自动化,2009,03:84-88.
[38]范晓屏.产品创新信息源的挖掘方法体系研究[J].科学学研究,2003,S1:261-265.
[39]姚磊,郑建勇,梅军,王佳成,徐友.基于MgB_2的新型电阻型超导故障限流器的研制和性能分析[J].电力系统自动化,2014,14:106-112.
[40]贡云芸,黄伟,刘幸海,翁建全,谭成侠.含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物合成及除草活性[J].有机化学,2013,11:2396-2401.
[41]刘擎.离子注入层与DLC膜耦合钛合金的制备及性能研究[D].中国矿业大学,材料加工工程,2014,硕士.
[42]庞柒,阮平南.基于可拓学理论的煤矿企业安全风险预控评价体系研究[J].管理现代化,2014,02:99-101.
[43]赵浩.宝日希勒露天矿三维地质建模及应用研究[D].辽宁工程技术大学,采矿工程,2012,硕士.
[44]郭廓.武汉市郊农业现代化战略实施途径的研究[D].华中农业大学,农业经济管理,2001,硕士.
[45]胡娟.DVB-T发端基带处理的FPGA实现[D].中南民族大学,电子与通信工程（专业学位）,2013,硕士.
[46]方丽.产共轭亚油酸乳酸菌的筛选及亚油酸异构酶基因的克隆与表达[D].吉林农业大学,农产品加工及贮藏工程,2012,硕士.
[47]孙影.自主技术创新的制度环境研究[D].南京师范大学,政治经济学,2012,硕士.
[48]魏娟.道路货物运输中间性组织模式与效益研究[D].北京交通大学,2011.
[49]卜令朵.研究生的跨国体验及其全球公民身份发展[D].华东师范大学,高等教育学,2013,硕士.
[50]孙宏岭,韩国山.我国粮食安全的主要指标与保障途径研究[J].粮食科技与经济,2015,01:5-7.